Nernst-Gleichung

Die Nernst-Gleichung beschreibt den Einfluss der Konzentration auf das Potential eines Redoxsystems.
Allgemein lässt sich die Nernst-Gleichung wie folgt formulieren:

$E = E^\circ + \frac{RT}{z_e F}\ln\frac{a_\mathrm{Ox}}{a_\mathrm{Red}}$

Unter Standardbedingungen vereinfacht sich die Nernst-Gleichung und man betrachtet nur noch die Abhängigkeit von der Konzentration.

$E = E^{o}+\frac{0{,}059 V}{z_e}\lg\frac{(c_\mathrm{ox})^a}{(c_\mathrm{red})^b}$

$E$ Elektrodenpotential

$E$° Standardelektronenpotential

$R$ molare Gaskonstante

$T$ Temperatur in Kelvin

$z_e$ Anzahl der übertragenen Elektronen

$F$ Faraday-Konstante

Herleitung der Nernst-Gleichung

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Am Beispiel einer Konzentrationszelle aus einer Standard-Silber-Halbzelle und einer Silberhalbzelle mit unterschiedlichen Konzentrationen lässt sich die Nernst-Gleichung in einfacher Form ableiten.
Variiert man nämlich die Konzentration der Nicht-Standard-Silberzelle und misst die resultierende Spannung, kann man die Messreihe mit Hilfe der Logarithmus-Funktion linearisieren:

$U = 0,059 V\lg\frac{c_{A}(Ag^{+})}{c_{D}(Ag^{+})}$

wobei $c_A$ die Konzentration in der Donator-Halbzelle angibt und $c_D$ die Konzentration in der Donator-Halbzelle. Unser Ziel ist es aber, die Spannung in einer einzelnen Zelle bestimmen zu können. Dazu macht man sich am besten klar, dass die Zellspannung die Differenz der einzelnen Elektroden-Potentiale der Halbzellen ist:

$U = E_{A} - E_{D} = 0,059 V\lg\frac{c_{A}(Ag^{+})}{c_{D}(Ag^{+})}$

Unter der Annahme, dass es sich bei der Akzeptor-Halbzelle um eine Standard-Halbzelle handelt und somit auch $E_{A} = 0,80 V$ ist, kann man die Gleichung weiter vereinfachen:

$U = E^\circ - E_{D} = 0,059 V\lg\frac{1 mol/l}{c_{D}(Ag^{+})}$

Was nach umformen folgende Gleichung liefert:

$E_{D} = E^\circ + 0,059 V\lg {{c_{D}(Ag^{+})}}$

Hiermit lässt sich nun das Elektroden-Potential einer beliebigen Silberhalbzelle berechnen. Die allgemeine Nernst-Gleichung selbst lässt sich aber nur auf thermodynamischem Wege herleiten.

Spezialfälle der Nernst-Gleichung

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Wasserstoff-Halbzellen

Betrachtet man zunächst das Redoxpaar Wasserstoff/Oxonium-Ion mit der Redoxgleichung

$H_{2}(g) + 2 H_{2}O \rightarrow2H_{3}O^{+}(aq) + 2e^{-}$

und dem Standardelektrodenpotential $E^\circ = 0$, so vereinfacht sich die Nernst-Gleichung wie folgt:

$E = 0 + \frac{0{,}059 V}{2}\lg{(c^{2}(H_{3}O^{+})} = 0,059 V \lg c(H_{3}O^{+}) = -0,059 V pH$

Gleichgewichtskonstanten

Man kann die Nernst-Gleichung auch umformen und damit die Gleichgewichtskonstante von reversiblen Redoxreaktionen ermitteln. Die genaue Herleitung wird an dieser Stelle jedoch ausgespart:

$\ln{(K)} = \frac{zF \Delta E}{RT} = \frac{z\Delta E}{0,059V}$

Dieses Ergebnis ist auch sinnvoll, da im Gleichgewicht keine Spannung mehr messbar ist, da kein Konzentrations- bzw. Potentialgefälle mehr vorhanden ist, das als Triebkraft für die Redoxreaktionen dienen könnte. Ist die Spannung der Zelle also auf $0 V$ abgesunken, so hat sich das chemische Gleichgewicht eingestellt.