PH-Wert Abhängigkeit von Redoxsystemen

Das Elektrodenpotential von Redoxpaaren in sauren oder basischen Millieus hängt zusätzlich noch von dem pH-Wert des Redoxsystems ab. Diese Beziehung zwischen dem pH-Wert und dem Elektrodenpotential (siehe Quantitative Redoxreihe) kann man ebenfalls durch die Nernst-Gleichung aufzeigen. Dazu betrachtet man beispielhaft die folgende Reaktion in saurem Millieu:

$Mn^{2+}(aq) + 12 H_{2}O(l) \rightarrow MnO^{+}_{4}(aq) + 8H_{3}O^{+}(aq) + 5e^{-}$

Steigt nun in diesem Beispiel die Konzentration der Oxonium-Ionen, so wird auch das Elektrodenpotential des Redoxpaares $Mn^{2+} / MnO^{-}_{4}$ steigen.
Denn formuliert man für dieses Redoxpaar die Nernst-Gleichung, so ergibt sich:

$E = E^\circ + \frac {0,059}{5} V \lg \frac {c(MnO^{-}_{4})c^{8}(H_{3}O^{+})}{c(Mn^{2+})}$

Setzt man nun voraus, dass die Konzentration der $MnO^{-}_{4}-Ionen$ und die Konzentration der $Mn^{2+}_{ }-Ionen$ konstant bei $1 \frac {mol}{l}$ bleibt, so ergibt sich bei einem pH-Wert von 3 folgendes Eregebnis für das Elektrodenpotential:

$E = 1,5 V + 0,012 V \lg \frac {1 * (10^{-3})^{8}}{1} = 1,51V +0,012V \lg 10^{-24} = 1,22V$

Vergleicht man diesen Wert mit einer Reaktion bei pH-Wert 1, so ergibt sich nach der Nernst-Gleich ein Potential von:

$E = 1,51V + 0,012V \lg \frac {1*(10^{-1})^{8}}{1} = 1,46V$

Man sieht nun, dass sich das Potential um $\Delta E^{ }_{ } = 0,24 V$ verändert hat.
Denn das Argument des Logarithmus wurde kleiner und somit sinkt auch der Wert des Logarithmus, so dass auch das Elektrodenpotential des Redoxpaares kleiner werden muss.