Aluminiumgewinnung durch Schmelzfluss-Elektrolyse

Wie bei Chlor-Alkali-Elektrolyse gesehen haben, lassen sich unedle Metalle der Spannungsreihe (z.B. Aluminium) durch eine Elektrolyse der wässrigen Lösungen ihrer Salze nicht herstellen. Jedoch werden diese Metalle durch eine Elektrolyse der geschmolzenen Salze, bekannt als Schmelzfluss-Elektrolyse, hergestellt. Die Methode hat wirtschaftlich gesehen für die Herstellung von Aluminium die größte Bedeutung.
Aluminium ist das dritthäufigste Element der Erdkruste. Im Jahre 1827 wurde das erste Mal reines metallisches Aluminium von Friedrich Wöhler (1800-1882; Professor für Chemie in Berlin, Kassel und Göttingen) durch Reduktion von Aluminiumchlorid mit Kalium hergestellt. Aluminium war im Jahre 1855 teurer als Gold. Heute ist Aluminium ein relativ preiswertes Gebrauchsmetall. Aluminium wird in erster Linie aus Bauxit (AlO[OH]) gewonnen.
Für die Elektrolyse wird reines Aluminiumoxid benötigt. Damit Aluminiumoxid sich von Bauxit löst, setzt man Natriumlauge mit Bauxit unter Druck. Das reine Aluminiumoxid lässt sich wegen der hohen Schmelztemperatur von 2045 °C nicht elektrolysieren. Jedoch kann die Schmeltztemperatur durch Mischen mit Kryolth Na3[AlF6] gesenkt werden. Die Elektrolysezelle sind aus wannenförmige Öfen, beschichtet mit Graphitblöcken.
Der Boden der Wanne wird als Kathode (hier: Minuspol) geschaltet. Als Anode (hier: Pluspol) verwendet man Graphitblöcke, die von oben in die Schmelze getaucht werden. Man elektrolysiert bei einer Spannung von ca. 5 Volt und einer Stromstörke von 100kA bis 150kA. Die Reaktionen bei der Methode sind nicht genau geklärt.
Die positiv geladenen Aluminium-Ionen wandern zur Kathode und nehmen dort 3 Elektronen auf. Die negativ geladenen Sauerstoffionen wandern zur Anode und geben 2 Elektronen ab. Reaktionsgleichungen dazu:
Al³⁺ + 3e- -> Al
2O^2- -> O₂ + 4e-
Gesamtgleichung: 2Al₂O₃- -> 4Al + 3O₂

Aluminium, das dabei entsteht, setzt sich am Boden der Wanne ab, da es eine höhere Dicht als die Schmelze hat. Der entehende Sauerstoff reagiert mit den Graphitanoden zu Kohlenstoffmonoxid und wird über eine Gashaube abgesaugt.

Dadurch, dass beim Stromfluss Wärme erzeugt wird und bei der Anodenverbrennung Verbrennungswärme frei wird, bleibt die Elektrolytschmelze flüssig.